ukcho化学竞赛-立体化学真题答案资源

本期我们一起来看看UKChO 化学竞赛,有机化学相关的另一种题型——立体化学。说到立体化学,其实就是对各种 isomers(同分异构体)的判断。同分异构体指的是有同样分子式但结构不同的两个分子,在其中,又分为 constitutional (or structural) isomers(构造异构体)和 stereoisomers(立体异构体),竞赛中对立体化学的考察就是围绕各种立体异构体展开的。

UKChO 化学竞赛 | 知识点解析系列 6

立体异构体又分为两种,diastereomers(构型异构体)和 enantiomers(旋光异构体)。

Enantiomers 是具有轴对称性(镜面对称)的异构体,比如说我们的左手和右手 , 而diastereomers 则是不具有轴对称性的异构体。而一个分子轴对称后假如不能与原分子互相重叠(注意,左手和右手双掌对合时你是翻转了其中一只手的,这样手心手背朝向不同,也不是互相重叠的哦),我们叫这一性质为 chirality(手性)。值得考生注意的是,所有的 enantiomers 都是 chiral 的,而 diastereomers 就不一定了。Chirality是历年的考点之一,也是有机化学的重点。

比如说在 2020 年的这道真题中,就出到了对 chirality 的考察:UKChO 化学竞赛 | 知识点解析系列 6两个小问其实问的都是这几种 Truxinates 的立体异构体是否有 enantiomers,其实问的就是这些立体异构体是否具有手性。那么如何判断一个物质是否有手性呢?首先咱们先画出这个物质的镜面异构体。四个取代基都在同一个平面上的这个物质在轴对称后,通过旋转仍然能够与原物质重叠,所以它没有手性,也就没有 enantiomer。
UKChO 化学竞赛 | 知识点解析系列 6而三个取代基在同一平面的这两个物质就不一样了。这两个物质在轴对称后,旋转也不能够与原物质重叠,所以它们都是 chiral molecules,也就都有 enantiomers。
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第二小问中,题目要求你自己写出两个取代基在同一平面上的物质,那么我们通过排列组合,得出了以下几种:
UKChO 化学竞赛 | 知识点解析系列 6而这几种异构体镜像后,通过旋转等能够跟原分子重叠吗?

而对于 diastereomers,一般考察的都是碳-碳键周围取代基的立体分布情况。其中,顺反异构体,也就是碳-碳双键周围取代基的分布情况通常会通过命名相关的题型来考。而碳-碳单键(也就是 sigma bond)旋转而产生的不同立体异构体,我们称之为不同的conformers。

为了表达这些三维的 conformers,历史长河中的两位化学家提出了这两种二维的表现方式:Newman projection & Fischer projection 。Newman projection 是把碳-碳键放置在垂直于平面的位置。2021年,英国化竟围绕着不同的conformers,用 Newman projection 出了一系列题目:
UKChO 化学竞赛 | 知识点解析系列 6首先题目中介绍了 Newman projection 的规则:咱们用圆圈代表碳-碳键,圆圈前面是一个碳周围的取代基,后面是另一个碳周围的取代基,由此我们可以观察两个碳上面取代基之间的 dihedral angle(二面角)。

这个(a)小问其实非常的简单,因为只考了 eclipsed 和 staggered 的概念,而题目中也给出了 eclipsed 和 staggered 的形式都是什么样的。而碳-碳键每次旋转 60 度都是 eclipsed 到 staggered 的互相转换,图表中 0 度旋转到 60 度也给出了提示。

由于 Ethane 是没有手性的(achiral),所以第一题只考了一个概念,Newman projection 并没有太大的意义。而当两个碳上有不一样的取代基时,那 Newman projection 对二面角的直观体现就可以帮助我们找到能量最低、最稳定的立体异构体了。
UKChO 化学竞赛 | 知识点解析系列 6Methyl butane 就是有手性的一个分子。从上一个小问我们知道, dihedral angle 较小的时候,conformer 的形态叫做 eclipsed,反之为 staggered。eclipsed 与 staggered 形态的转换是绕碳-碳键旋转 60 度而产生,而 staggered 的能量会比 eclipsed 的能量小。

在这一小问中,从 0 度开始,这张图中有三个较低的能量点 A、C、E,它们对应的是 staggered,剩下的就是通过旋转 60 度所得到的能量较高的 eclipsed 形态。1-6 中,eclipsed 的形态有 4、5、6,而 staggered 有 1、2、3,所以它们分别对应 BDF 组和 ACE 组。在 A、C、E 中,A 和 C 的能量是最低的,观察 1、2、3,不难发现 1 的结构中,C3(也就是圆圈后的碳)上的甲烷取代基与的 C2(圆圈前的碳)上的两个甲烷都临近,而 2 和 3 中只与一个甲烷临近。

一个甲烷取代基有 4 个原子,所以甲烷是一个比较大的取代基,而甲烷取代基距离较近时,就会产生 steric  repulsion(立体排斥),因此会有比较高的能量。由此,我们可以判断 2 和 3 对应的是 A、C,而  1 对应的是能量较高的 E。

同理,在 eclipsed 的三个 conformers 中,4 和 5 都有临近的甲烷取代基,而 6 的三个甲烷取代基分别错开,所以 4 和 5 为能量较高的 D 和 F,而 6 是能量较低的 B。所以,我们以 2 和 3 其中一个 conformer 为起点,顺时针或逆时针旋转得到 6,再按照这个方向接着旋转,得到对应的 conformer 就可以啦~

这个概念是不是看起来非常复杂?但其实,关键的信息,甚至包括 Newman projection 的原理,题目中都有做出解释。其他的解题也完全可以通过等类推理得出。所以,大家遇到自己没有学过的概念,不要害怕,认真读题。

立体化学是有机化学里非常重要的一个部分。蛋白质的基本组成分子氨基酸是手性分子。有机反应里,反应物间的 steric hindrance(位阻)会影响到反应速率。而 stereoselective synthesis(立体选择性合成)也一直是化学界里脍炙人口的话题。所以,竞赛里出现越来越多对于立体化学的考察也并不令人感到意外。既然去年考到了 Newman projection,那么今年会不会考到另一种常用的二维形式 Fischer projection 呢?

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想要参赛的同学们,提醒大家考试时间是 2022 年 1 月 22 日,报名截止日期是 1 月 12 日哦。同时,竞赛所涉及的知识点基本与 AP 化学/ IBHL 化学重合,备赛的同时也是在为这两个科目做准备。

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